Revelando el impacto de los espaciadores orgánicos y cationes de cavidad en cuasi

Jun 15, 2023

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 4446 (2023) Citar este artículo

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Perovskitas de yoduro de plomo híbridas bidimensionales basadas en catión metilamonio (MA) y espaciador orgánico de butilamonio (BA), como \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox { Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\)—son una de las perovskitas híbridas 2D más exploradas en los últimos años. Correlacionar el perfil atomístico de estos sistemas con sus propiedades optoelectrónicas es un desafío para los enfoques teóricos. Aquí, empleamos cálculos de primeros principios a través de la teoría funcional de la densidad para mostrar cómo los momentos dipolares parcialmente cancelados a través del terminal \({{\hbox {NH}_{3}}^{+}}\) impactan el impacto estructural/electrónico. propiedades de las subredes \({\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\). Aunque se sabe que a altas temperaturas, el catión orgánico asume una configuración esférica debido a la rotación de los cationes dentro de la jaula, nuestros resultados discuten la orientación relativa correcta según los momentos dipolares para simulaciones ab initio a 0 K. correlacionando bien las propiedades estructurales y electrónicas con experimentos. Con base en la combinación de corrección relativista de cuasipartículas y acoplamiento de órbita de espín, encontramos que la configuración de tipo horizontal MA con respecto a la superficie de la subred inorgánica conduce a la mejor relación entre la energía de brecha calculada y experimental a lo largo de n = 1, 2, 3, 4, y 5 número de capas. Por el contrario, la cancelación de los momentos dipolares (como en la configuración alineada BA-MA) promueve el cierre de las energías de la brecha a través de un mecanismo de agotamiento de electrones. Encontramos que la conversión de absorción óptica de isotropía \(\rightarrow\) de anisotropía (como una convergencia masiva) se logra solo para la configuración de tipo horizontal MA, lo que sugiere que esta contribución de configuración es mayoritaria en un escenario bajo efectos de temperatura.

Aunque las eficiencias de conversión de energía (PCE) de las perovskitas de haluros metálicos (MHP) tridimensionales (3D) han superado el 25% para FAPbI\(_{3}\)1 (FA = formamidinio) y el 22% para MAPbI\(_ {3}\)2 (MA = metilamonio), la estabilidad a largo plazo de estos materiales en dispositivos de células solares es limitada, especialmente debido a la escasa estabilidad al calor y la humedad3,4. Los MHP bidimensionales (2D) han surgido como una alternativa a sus homólogos 3D no solo debido a su estabilidad mejorada5,6,7, sino también por su versatilidad en cuanto a buena flexibilidad estructural y capacidad de ajuste de las propiedades ópticas8,9,10. Entre las posibilidades de MHP 2D, se ha dedicado cierta atención al \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{n}\hbox {I} Sistema _{3n+1}}\) basado en butilamonio (BA) como gran espaciador catiónico monovalente del \({\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) subredes inorgánicas11,12,13,14,15. Sin embargo, este sistema aún no se ha estudiado en profundidad, por lo que los enfoques atomísticos mediante simulaciones computacionales son poderosos para aclarar propiedades esenciales para el diseño de dispositivos optoelectrónicos, en particular células solares, diodos emisores de luz y fotodetectores.

Las perovskitas \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) pertenecen al Familia de perovskitas Ruddlesden-Popper (RP)16,17,18, en la que el espaciador BA es una cadena lineal de cuatro carbonos que divide la parte inorgánica en función de n capas (definiendo el espesor del pozo cuántico inorgánico como esquinas compartidas \({\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) octaedros), en los que para n \(\ge 2\) los sitios de la cavidad cuboctaédrica están ocupados por cationes MA. Los dispositivos de células solares basados ​​en este 2D-RP MHP han mostrado una estabilidad mejorada a la luz y la humedad en comparación con 3D MAPbI\(_{3}\)6,19, pero su PCE más alto no alcanzó más del 12,5%20. Stoumpos et al. han sintetizado y aislado \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) como 2D-RP para n = 1, 2, 3 y 4 capas, realizándose la respectiva caracterización por difracción de rayos X monocristalinos12. Además, en estudios posteriores, también se aislaron sistemas con n = 5, 6 y 713,21, lo que mostró el comportamiento convergente de las energías de banda prohibida a lo largo de 2,43 (n = 1), 2,17 (n = 2), 2,03 (n = 3 ), 1,91 (n = 4), 1,83 (n = 5), 1,78 (n = 6) y 1,74 eV (n = 7), es decir, con una clara tendencia a alcanzar 1,55-1,67 eV para n = \(\ infty\) como volúmenes cúbicos, tetragonales y ortorrómbicos22,23,24,25. Aunque se han logrado avances, si bien es bien sabido que las propiedades optoelectrónicas masivas 3D (como el coeficiente de absorción y la energía de brecha) están fuertemente influenciadas por distorsiones locales y contribuciones polimórficas26,27,28,29,30, se detallan en profundidad estas Las correlaciones para los MHP 2D-RP son escasas.

Los enfoques teóricos basados ​​en la teoría funcional de la densidad (DFT), junto con trabajos experimentales, han sugerido que las distorsiones locales y la asimetría dentro de las capas inorgánicas deben controlar la división del espín en los MHP 2D31, que asociado con el acoplamiento espín-órbita (SOC) es responsable de Rashba/Dresselhaus. división de espín32,33,34,35, que también se observa incluso en MHP 3D sin plomo29,30. Por otro lado, es importante mencionar que, incluso en los MHP 3D, la correlación entre la larga vida útil de los portadores y la presencia del efecto Rashba aún está en debate36,37,38,39,40,41. Recientemente, la separación de carga y la larga vida útil de los portadores se han asociado con estados de borde de la capa \({\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) estabilizados por campos eléctricos internos creados por la alineación MA en los sitios de la cavidad42. Sin embargo, solo la alineación MA paralela (con respecto a la interfaz orgánico-inorgánica) en \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{n} \hbox {I}_{3n+1}}\) 2D-RP MHP para n = 1, 2 y 3 se considera, por lo que también es necesario explorar el papel de BA en la interfaz y su pequeño momento dipolar que interactúa con MA. . Además, vale la pena mencionar que bajo temperatura las perovskitas 2D-RP son complejas, por ejemplo, la transición de fase ortorrómbica triclínica \(\rightarrow\) se ha observado en un corto rango de temperatura de 250 K \(\rightarrow\) 300 K12,13 ,15. Avanzando más profundamente, estudios recientes han informado la existencia de un polimorfismo dinámico/térmico (T > 0 K) y un polimorfismo no dinámico/no térmico (T = 0 K). El primero está asociado con fluctuaciones térmicas de los iones alrededor de sus posiciones de equilibrio43, mientras que el segundo podría considerarse como distorsiones de baja simetría a 0 K que conducen a un aumento de la estabilidad en relación con las configuraciones de alta simetría. Por lo tanto, comprender en detalle el polimorfismo sin efectos de la temperatura es un paso inicial para describir correctamente la estructura del sistema a temperaturas más altas, dado que se ha informado para varias perovskitas 3D orgánicas e inorgánicas29,30. Al mismo tiempo, en promedio, en los MHP 3D, el catión MA es dinámico a altas temperaturas debido a la rotación de los cationes dentro de la jaula22,44,45, lo que también se observa dentro del enfoque de dinámica molecular para perovskitas 2D46. Por lo tanto, es necesario investigar el comportamiento atomístico de los espaciadores y cationes orgánicos y su impacto en el pozo cuántico inorgánico de tal manera que las simulaciones computacionales, incluso a 0 K, sean un paso vital para avanzar en el conocimiento sobre los MHP 2D-RP.

Aquí, investigamos las propiedades estructurales y electrónicas de \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n +1}}\) Perovskitas 2D-RP a través de los cálculos de primeros principios basados ​​en DFT tomando n = 1, 2, 3, 4 y 5 como el número de capas. Se empleó un protocolo de caracterización estructural detallado para describir el papel de los espaciadores orgánicos BA y los cationes orgánicos MA en los motivos estructurales locales. Hemos combinado efectos de acoplamiento espín-órbita y corrección relativista de cuasipartículas (llamada DFT-1/2)47 para calcular las energías de banda prohibida y los coeficientes de absorción óptica, que han proporcionado resultados que concuerdan bien con los trabajos experimentales y con un coste computacional comparable a cálculos DFT estándar30,48. En excelente concordancia con los informes experimentales, nuestros resultados de 2D-RP aclaran el papel de la disposición BA-MA, confirmando la importancia de explorar configuraciones estructurales en simulaciones atomísticas como una herramienta predictiva en el contexto del diseño de materiales.

Para \(\text {n} \ge 2\) en \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{n}\hbox {I }_{3n+1}}\) perovskitas 2D-RP, la presencia de cationes MA implica momentos dipolares permanentes en la región de la capa inorgánica, cuyas orientaciones espaciales en las cavidades cuboctaédricas son importantes. Con base en esto, exploramos diferentes configuraciones considerando las orientaciones dipolares entre BA y MA, ya que BA presenta un pequeño momento dipolar al final de la cadena orgánica con el dipolo apuntando hacia las capas inorgánicas, lo que nos permite investigar su influencia en las propiedades electrónicas. dada la posibilidad de alineación con el dipolo MA. \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) sistemas para n = 1, 2, 3, 4, 5 y \(\infty\) (masas cúbicas, tetragonales y ortorrómbicas) se representan en la Fig. 1. Las configuraciones se denominaron según las orientaciones del dipolo MA después de relajarse por completo, como por ejemplo: (i) en el ecuatorial, es decir, MA que se encuentra en el plano ab denominado MA de forma horizontal y representado por la flecha negra “\(\rightarrow\)”); (ii) orientado apicalmente en la dirección c, dado que después de relajar completamente la configuración BA-MA queda alineada, lo cual está representado por la flecha “\(\uparrow\)”. Es esencial mencionar que BA-MA alineado-like presenta una alineación parcial entre MA (apuntando a la dirección c apical) y el grupo terminal \({{\hbox {NH}_{3}}^{+}}\) de BA, alcanzando consecuentemente una cancelación parcial de los momentos dipolares BA-MA. En este escenario, tanto MA tiene forma horizontal, con orientaciones dipolares relativas como \(\overrightarrow{\mu }\text {(MA)}\cdot \downarrow {\mu }\text {(BA)}\), como BA -MA alineado, de modo que \(\uparrow {\mu }\text {(MA)}\cdot \downarrow {\mu }\text {(BA)}\), fueron un conjunto de configuraciones obtenidas para el cuasi -Perovskitas 2D-RP tras alcanzar el criterio de convergencia mediante el protocolo que se describe a continuación.

El espesor de las regiones orgánica (\(l_\text {org}\)) e inorgánica (L) se cuantificó para investigar los efectos de las configuraciones BA-MA. La Figura 1a muestra L para el espesor de la capa inorgánica compuesta por los octaedros de interfaz (\(l_\text {int}\)) en contacto con los espaciadores orgánicos y los octaedros centrales (\(l_\text {core}\)) sin contacto con la capa orgánica, ya que los octaedros de interfaz los rodean. Se cuantificó el espacio de la región orgánica (\(l_\text {org}\)), así como el grado de distorsión de los octaedros a través de la distorsión de la longitud del enlace (\(\Delta d\))49,50,51 y el enlace variación del ángulo (\(\sigma ^2\))49,52 parámetros, como se detalla en la Fig. 2. Por lo tanto, el espesor de la capa inorgánica se calcula como \(L = l_\text {int}\) y \(L = 2l_\text {int}\) para n = 1 y 2, respectivamente, mientras que para n = 3, 4 y 5 viene dado por \(L = 2l_\text {int} + l_\text {core}\ ). Los \(d_i\) son los seis enlaces individuales Pb-I y d es la distancia promedio Pb-I para cada octaedro. Para \(\sigma ^2\), \(\theta _j\) son los ángulos I – Pb – I para los ocho cuadrantes de un octaedro particular. Ambos parámetros se calcularon para las regiones central y de interfaz de la capa inorgánica, de modo que los valores distintos de cero representan un grado de distorsión de un octaedro platónico.

(a) Representación de \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\ ) Perovskitas 2D-RP con n = 1, 2, 3, 4, 5 y \(\infty\) (bultos ortorrómbicos, tetragonales y cúbicos). \(l_\text {org}\) representa el espesor de la región espaciada por cationes BA, donde L es el espesor de la capa inorgánica definida por \(l_\text {int}\) y \(l_\text {core}\ ) como octaedros de interfaz y núcleo, respectivamente. Las representaciones definen las configuraciones iniciales basadas en MA de tipo horizontal (flecha negra “\(\rightarrow\)”) y BA-MA de tipo alineado (flecha roja “\(\uparrow\)”), mientras que las configuraciones cúbica y tetragonal fueron considerados para los bultos (n = \(\infty\)). Todas las perovskitas 2D y 3D se analizaron estructuralmente considerando las orientaciones apical (b) y ecuatorial (c) por separado.

Empleamos cálculos de DFT53,54 a través de la formulación semilocal propuesta por Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)55 para el funcional de energía de correlación de intercambio implementado en el Paquete de simulación ab initio de Viena (VASP)56,57. El método del proyector de onda aumentada (PAW)58, en la implementación VASP56,57, se empleó para resolver las ecuaciones de Kohn-Sham (KS), en las que cálculos totalmente relativistas describen los estados centrales. Al mismo tiempo, la aproximación escalar-relativista que incluye el acoplamiento espín-órbita (SOC) trata los estados de valencia. De este modo, se consideraron las siguientes configuraciones electrónicas para los electrones de valencia: H (\(1s^1\)), C (\(2s^2\), \(2p^2\)), N (\(2s^2\) \), \(2p^3\)), Pb (\(5s^2\), \(5d^{10}\), \(6s^2\), \(6p^2\)), y Yo (\(5s^2\), \(5p^5\)). La integración de la zona de Brillouin se realizó considerando una malla de puntos \({{\textbf {k}}}\) de \(6 \times 6 \times {\mathbf{Z}}\), donde Z = 3 para n = 1 y 2, y Z = 2 para n = 3, 4 y 5. Para celdas unitarias cúbicas, tetragonales y ortorrómbicas, utilizamos una malla de puntos \({{\textbf {k}}}\) de \( 8 \times 8 \times 8\), \(6 \times 6 \times 4\), \(6 \times 4 \times 5\), respectivamente. Las ondas planas se expandieron hasta la energía de corte de 500 eV para todas las perovskitas 2D y 3D, obedeciendo el criterio de convergencia de energía total de \({1.0\times 10^{-5}}\) eV. Dado el papel vital de las interacciones débiles de van der Waals (vdW), especialmente para los espaciadores de cadena orgánicos, las constantes de red y los tensores de tensión se optimizaron completamente considerando la corrección D3, como lo propusieron Grimme et al.59,60 en donde las fuerzas de Hellmann-Feynman fueron relajado a valores inferiores a 0,010 eV Å\(^{-1}\) en cada átomo.

Para los cálculos de energía de banda prohibida y absorción óptica mediante un enfoque computacionalmente eficiente, empleamos el método de corrección de cuasipartículas DFT-1/247. Para este paso de nuestros cálculos, hemos empleado el nodo activo de flujo de trabajo (WaNo) DFT-VASP61,62,63 desarrollado dentro del marco de flujo de trabajo SimStack. A través del flujo de trabajo, ahorramos tiempo al automatizar y reducir la complejidad del protocolo, permitiendo el monitoreo de múltiples conjuntos de cálculos para protocolos DFT independientes (como PBE+D3, PBE+D3-1/2, PBE+D3+SOC y PBE+ D3+SOC-1/2) para un número diferente de capas en perovskitas 2D-RP. No obstante, es fundamental mencionar que el protocolo PBE+SOC-1/2 se ha aplicado con éxito a perovskitas de haluros 3D puras y mixtas29,30,48, del cual se obtienen energías de banda prohibida para varias composiciones de perovskitas 3D muy cercanas. a los valores informados experimentalmente, bajo un costo computacional en el nivel DFT estándar. Aquí, se ha empleado el protocolo PBE+SOC-1/2 para MHP 2D-RP. Este método se basa en la técnica de transición de Slater (STT)47,64,65, en la que el valor propio atómico medio ocupado es igual al valor negativo del potencial de ionización.

La ocupación media se implementa mediante un potencial KS modificado como \(V_\text {mod,KS} = V_\text {KS}(\textbf{r}) - V_S(\textbf{r})\), donde \( V_\text {KS}(\textbf{r})\) es el potencial KS estándar y \(V_S(\textbf{r})\) es el potencial de energía propia. El \(V_S(\textbf{r})\) viene dado aproximadamente por la diferencia entre el potencial KS para los átomos neutros (todos electrones, ae) y medio ionizados (ae-1/2), recortado en un paso función \(\Theta (\textbf{r}, CUT)\), para evitar la penetración de las colas de Coulomb de autoenergía en los sitios de átomos vecinos,

El parámetro CUT representa el rango de potencial de autoenergía alrededor de elementos con una contribución significativa a los estados del borde de la banda. Su valor se obtiene variacionalmente maximizando la brecha energética como se describe con más detalle en otro lugar29,48. Así, dado que su contribución es mayoritaria, se empleó la mitad de ocupación para la banda de valencia considerando el estado 5p del átomo I. La Figura S1 en Información de respaldo muestra la buena transferibilidad estructural del parámetro CUT optimizado variacionalmente (en \(3.88a_0\)) para perovskitas, maximizando la brecha de energía sin considerar parámetros empíricos.

Espacio de capas inorgánicas (\(l_\text {org}\)) calculado mediante \({{\textbf {n}}} = (n_x,n_y,n_z)\) como el vector normal con respecto al plano formado por átomos de yodo apicales en la región de interfaz en la parte superior de la capa inorgánica, es decir, \({{\textbf {n}}} = {{\textbf {r}}}_{AB}^{\text {top,1 }}\times {{\textbf {r}}}_{AC}^{\text {top,1}}\) (el índice 1 es la capa inorgánica de la ecuación plana). \({{\textbf {r}}}_{i,A}^{\text {bottom,2}}\) es la posición del vector de yodo en la parte inferior de la región de interfaz opuesta (índice 2). Para la distorsión de la longitud del enlace (\(\Delta d\)), \(d_i\) es la distancia del enlace PbI individual y d es la distancia media de los seis enlaces PbI que forman el octaedro. La varianza del ángulo de enlace (\(\sigma ^2\)) se calcula a través de la diferencia del ángulo recto (\({90}{^{\circ }}\)) y los ángulos individuales I – Pb – I (\( \theta _i\)).

Los parámetros de red calculados para todas las perovskitas 2D-RP concuerdan perfectamente con los informes experimentales. Las tablas S1, S2 y S3 en la información de respaldo muestran una comparación con respecto al ortorrómbico triclínico (\(P{\bar{1}}\)15) a 250 K \(\rightarrow\) (Cc2m12,13, Cmca15) a 300 K transición de fase para sistemas 2D-RP que se encuentran entre n = 2 y n = 4, mientras que para n = 5 es un ortorrómbico (C2cb13). Aunque hay una ligera expansión en la transición triclínica a ortorrómbica (menos del 3 %) reportada por los experimentos, nuestras simulaciones que involucran las configuraciones MA horizontal y BA-MA alineada a 0 K presentan desviaciones porcentuales menores que el 5 % en el módulo. para los parámetros de la red (Tabla S1) y el volumen de la supercélula (Tabla S2) en comparación con las fases triclínica y ortorrómbica. Excepto por el ortorrómbico (en el que \(\alpha = \beta = \gamma = {90}{^{\circ }}\)), nuestros ángulos de red (Tabla S3) se desvían alrededor del 1 %, lo que indica un comportamiento similar al triclínico. según la ausencia de efectos de la temperatura. Sin embargo, nuestros resultados sugieren una transición tipo \(\rightarrow\) ortorrómbica de tipo triclínico a medida que aumenta el número de capas (n = \(1 \rightarrow 5\)), lo cual se esperaba dada la alta estabilidad masiva ortorrómbica para \( T < {163}\hbox { K}\)22.

La Figura 3 muestra L, \(l_\text {int}\), \(l_\text {core}\) y \(l_\text {org}\) con respecto al espesor de la capa inorgánica, octaedros de interfaz, octaedros centrales y capa orgánica como se muestra en la Fig. 1. El panel (a) muestra que nuestros valores L (n = 1–5) (correlacionados linealmente con n) para configuraciones de tipo horizontal MA y de tipo alineado BA-MA son en excelente concordancia con las perovskitas 2D-RP a temperatura ambiente12,13. La correlación L(n) se debe a la correlación lineal \(L = l_\text {int}\) (n = 1), \(L = 2l_\text {int}\) (n = 2) y \( L = 2l_\text {int} + l_\text {core}\) (n = 3–5): paneles (b) y (c): comportamiento. Sin embargo, entre n = 3 y n = 5 los valores de \(l_\text {int}\) revelan los efectos de distorsiones octaédricas locales como resultado de la tensión de interfaz entre las capas orgánicas e inorgánicas. El panel (d) muestra que el ancho de la capa orgánica para n = 1 y 5, con MA de tipo horizontal, se encuentra en el intervalo (región sombreada) informado por trabajos experimentales para fases ortorrómbicas (Pbca y C2cb)12,13,66, mientras que para n = 2–4 (en ambas configuraciones) y n = 5 (solo para BA-MA alineado) está en fase triclínica, estando \(l_\text {org}\) ligeramente comprimido en comparación con la fase ortorrómbica.

Las distorsiones de la longitud del enlace (\(\Delta d\))—panel (e)—calculadas para MA de tipo horizontal están de acuerdo con los resultados experimentales para \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_ {n-1}\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) entre n = 2 y n = 4 a 250 K15. Se observa una tendencia hacia la convergencia cero (o creciente con n) para \(\Delta d\) a \(l_\text {core}\) (\(l_\text {int}\)), lo que indica un comportamiento centrosimétrico similar al volumen (especialmente para tetragonal y ortorrómbico, Tabla S5 en Información de respaldo y Ref.29) para la región central a medida que la capa inorgánica aumenta con n. Por el contrario, para BA-MA \(\Delta d\) alineado es más pronunciado, aunque \(\Delta d(l_\text {int}) > \Delta d(l_\text {core})\) es mantenido, lo que evidencia que la alineación inicial BA-MA produce distorsiones no solo en las interfaces orgánico-inorgánicas, sino también en la región central. La varianza del ángulo de enlace (\(\sigma ^2\)) —Tabla S4—en MA de forma horizontal para la interfaz y el núcleo sigue la misma tendencia que para \(\Delta d\), es decir, \(\sigma ^2(l_ \text {int}) > \sigma ^2(l_\text {núcleo})\). Sin embargo, en BA-MA el tipo alineado es inverso, de modo que \(\sigma ^2(l_\text {int}) < \sigma ^2(l_\text {core})\) indica una distorsión angular mutua por MA en el sitio cuboctaédrico con espaciadores orgánicos BA.

Las distorsiones regionales de \(\Delta d\) relativas al perfil octaédrico no centrosimétrico se detallaron localmente a través de las distancias Pb-I, es decir, se calcularon para la región ecuatorial y la dirección apical en la interfaz y las partes centrales de la capa inorgánica. La Figura 3 muestra las distancias Pb-I para el plano ecuatorial y la dirección apical para ambas regiones considerando configuraciones MA de tipo horizontal (panel (f)) y BA-MA alineada (panel (g), así como para los bultos : ortorrómbico, tetragonal y cúbico. Para n = 1, las distancias Pb-I indican que el perfil no centrosimétrico es más pronunciado en la región ecuatorial, mientras que para el intervalo n = 2-5, la interacción entre los octaedros y los cationes MA produce un alto desplazamiento del metal ( como una configuración descentrada de metal ferroeléctrico) en la dirección apical de los octaedros en la región central. Sin embargo, se observa que la configuración de tipo alineado BA-MA es menos centrosimétrica que la de tipo horizontal MA, lo que indica que la alineación inicial de BA-MA produce octaedros en los que el perfil descentrado del metal es más pronunciado. En las siguientes secciones, mostramos cómo esta diferencia para las distancias Pb-I entre MA de tipo horizontal y BA-MA alineado sobre el perfil descentrado de metal impacta no solo en los valores de la brecha de energía (dados los momentos dipolares parcialmente cancelados, \ (\uparrow {\mu }\text {(MA)}\cdot \downarrow {\mu }\text {(BA)}\)), pero también otras propiedades optoelectrónicas importantes.

Caracterización del espesor de capas orgánicas e inorgánicas mediante (a) L (completa \({\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\)), (b) \(l_\text {int}\) (PbI\(_{6}\) octaedros en la región de interfaz), (c) \(l_\text {core}\) (PbI\(_{6}\) octaedros en la región central inorgánica) , y (d) \(l_\text {org}\) (región de ancho orgánica BA\(_{2}\)). Los símbolos del cuadrado rojo y la región sombreada son, respectivamente, los valores del intervalo L y \(l_\text {org}\) reportados experimentalmente12,13. (e) Distorsión de la longitud del enlace (\(\Delta d\)) para la capa \({\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) en la interfaz y las regiones centrales . (f) Los valores de tipo horizontal MA y (g) de tipo alineado BA-MA se representan por separado para la interfaz (\(l_\text {int}\)) y el núcleo (\(l_\text {core}\)) regiones. (h) Energías de banda prohibida para MA de tipo horizontal y BA-MA alineado para perovskitas 2D-RP calculadas a través de las combinaciones DFT-1/2 y SOC y comparadas con los valores experimentales12,13,22,23,24,25 ,67,68. Se empleó el mismo conjunto de protocolos para los volúmenes ortorrómbico, tetragonal y cúbico completamente relajados y para posiciones atómicas relajadas en parámetros de red experimentales; ver los valores indicados. (i) Brecha relativa calculada como \(\Delta E_\text {g} = E_\text {g}(\text {MA}\rightarrow ) - E_\text {g}(\text {MA}\uparrow )\ ) entre los valores de tipo horizontal MA y de tipo alineado BA-MA para n = 2–5.

Calculamos las energías de la banda prohibida (\(E_\text {g}\)) para \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{n }\hbox {I}_{3n+1}}\) Perovskitas 2D-RP que consideran configuraciones tipo MA horizontal y tipo alineada BA-MA, así como masas 3D (p. ej., ortorrómbicas, tetragonales y cúbicas) mediante varios cálculos protocolos, tales como: PBE+D3, PBE+D3-1/2, PBE+D3+SOC y PBE+D3+SOC-1/2. La Figura 3h muestra los valores de \(E_\text {g}\) para los volúmenes y, como se esperaba de estudios previos para perovskitas de haluro 3D29,30,48, los resultados obtenidos a través de PBE+D3+SOC-1/2 alcanzaron un excelente acuerdo con los valores experimentales. Por ejemplo, MAPbI\(_{3}\) se relajó completamente a través de PBE+D3 como energías de banda prohibida ortorrómbicas, cúbicas y tetragonales (y desviación de los experimentos) de \(E_\text {g} = {1.68}\) (0,7 %23,67), 1,66 (2,0 %23,24) y \({1,50}\hbox { eV}\) (2,4 %22,25,68), respectivamente. Además, para investigar el impacto del protocolo de optimización que involucra PBE, incluida la corrección vdW, realizamos la relajación de las posiciones atómicas manteniendo fijos los parámetros de la red experimental (consulte los parámetros estructurales en la Tabla S5 de Información de respaldo), lo que produjo \(E_\text {g}\) desviaciones inferiores al 11 % (para cúbicos). Por lo tanto, dado que PBE+D3-1/2 sobreestima y PBE+D3+SOC subestima \(E_\text {g}\), así como PBE+D3 se encuentra muy cerca de los resultados experimentales como la conocida compensación fortuita de error11 ,69, nuestro protocolo PBE+D3+SOC-1/2 es bastante adecuado para medir \(E_\text {g}\) de los sistemas 2D/3D investigados aquí.

Para 2D-RP, el protocolo PBE+D3+SOC-1/2 empleado en la configuración de tipo horizontal MA también produjo los mejores valores \(E_\text {g}\)(desviación de los experimentos) de 2,39 (–0,83 % ), 2,04 (–5,9 %), 1,98 (–2,06 %), 1,90 (–0,24 %) y 1,79 (–2,18 %) para n = 1, 2, 3, 4 y 5, respectivamente12,13. Las energías de brecha relativas como \(\Delta E_\text {g} = E_\text {g}(\text {MA}\rightarrow ) - E_\text {g}(\text {MA}\uparrow )\), es decir, como una diferencia entre los valores de energía de brecha de tipo MA horizontal y BA-MA alineados para n = 2–5, se calcularon, como se muestra en la Fig. 3i. Los valores de \(\Delta E_\text {g}\) son mínimos para todos los protocolos, sin embargo, aumentan linealmente en n > 2 para los protocolos PBE+D3 y PBE+D3-1/2, de donde se realiza el papel de la corrección SOC se junta con las nuevas líneas de MA, de modo que, a partir de n = 3, \(\Delta E_\text {g}\) parece ser constante. El comportamiento sobreestimado (PBE+D3-1/2) y subestimado (PBE+D3+SOC) \(E_\text {g}\) para configuraciones de tipo horizontal MA y de tipo alineado BA-MA son similares con respecto a los volúmenes, de modo que los cálculos de PBE+D3 reflejen para n = 4 y 5 los valores de \(E_\text {g}\) según los valores experimentales compensando los errores observados para 3D MAPbI\(_{3}\) , lo que se puede atribuir al mayor ancho de la capa inorgánica, más cercano al comportamiento voluminoso. Sin embargo, todos los protocolos sugieren que las pequeñas desviaciones para los valores calculados de \(E_\text {g}\) se mantienen solo para configuraciones tipo MA horizontal a lo largo de n = 1–5, mientras que para BA-MA alineado, como el parcialmente cancelado. La participación de los momentos dipolares MA y BA produce el cierre de las energías de la banda prohibida, especialmente desde n = 3.

Densidad de estados proyectada (PDOS) en los planos respectivos indicados por los colores azul y rosa correspondientes para las regiones sombreadas en \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox { Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) para MA de tipo horizontal, de (a) a (d), y BA-MA de tipo alineado, de (e) a (h ). Las representaciones orbitales en VBM y CBM están por encima y por debajo del PDOS para configuraciones tipo MA horizontal y BA-MA alineada, respectivamente. Todos los cálculos se realizaron mediante el protocolo PBE+D3+SOC-1/2.

La magnitud de cierre \(E_\text {g}\) observada a través de MA de tipo horizontal \(\rightarrow\) BA-MA alineado, obtenida a través de PBE+D3+SOC-1/2, se correlaciona con el número de capa, por ejemplo, \(E_\text {g} = {2.04}\hbox { eV} \rightarrow {1.97}\hbox { eV}\) para n = 2, \(E_\text {g} = {1.98} \hbox { eV} \rightarrow {1.71}\hbox { eV}\) para n = 3, \(E_\text {g} = {1.90}\hbox { eV} \rightarrow {1.63}\hbox { eV}\ ) para n = 4, y \(E_\text {g} = {1.79}\hbox { eV} \rightarrow {1.44}\hbox { eV}\) para n = 5. La misma tendencia de comportamiento se observa para los otros protocolos. Las energías relativas que comparan las configuraciones MA horizontal y BA-MA alineada, es decir, \(E_\text {rel} = E_{\textrm{BA}-\textrm{MA}} - E_{\textrm{ MA}}\) calculado a través del protocolo PBE+D3+SOC, apunta a MA de tipo horizontal como más estable en 0,79 eV/átomo para n = 2, 1,51 eV/átomo para n = 3, 2,18 eV/átomo para n = 4 , y 1,37 eV/átomo para n = 5, lo que sugiere que incluso bajo temperatura finita MA de tipo horizontal domina en el material 2D-RP al considerar los valores \(E_\text {g}\) informados por los experimentos.

Con base en resultados anteriores, investigamos el efecto de supresión de la cancelación parcial de los momentos dipolares MA-BA sobre la capa inorgánica PbI como origen del cierre \(E_\text {g}\). Para proporcionar una causalidad electrónica para estas observaciones, la Fig. 4 representa la densidad de estados proyectada (PDOS) calculada usando PBE+D3+SOC-1/2 para cada \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA }_{n-1}\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) 2D-RP desde n = 2 hasta 5 tanto para MA de tipo horizontal como para BA-MA alineado. Los PDOS se proyectaron sobre los átomos de plomo (líneas negras) y yodo (líneas rojas) pertenecientes a los planos perpendiculares al plano ab, que estaban separados respecto de ambas regiones de interfaz entre inorgánicos (\({\hbox {MA}_{n -1}\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\)) y capas orgánicas (BA\(_{2}\)). También para 2D-RP, está clara la contribución mayoritaria (minoría) de Ip (Pb-s) al máximo de la banda de valencia (VBM), mientras que VBM está dominada por los orbitales Pb-p. El VBM y el mínimo de la banda de conducción (CBM) se trazan con sus respectivos orbitales también representados, en los cuales los átomos en las regiones sombreadas en azul y rosa resaltadas se correlacionan con los gráficos alrededor del nivel de Fermi (en el VBM).

Encontramos que la alineación MA parcial entre sí, es decir, \(\overrightarrow{\mu }\text {(MA)}\cdot \downarrow {\mu }\text {(BA)}\) en la MA horizontal- configuración similar, produce la dispersión de sus respectivas densidades de carga en el \({\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) subred independiente de n, ya que los cationes MA atraen por igual a los electrones hacia todas las cavidades cuboctaédricas. Como consecuencia, las contribuciones orbitales Ip y Pb-p relativas a ambas regiones de interfaz están degeneradas, como se muestra en los paneles (a) a (d), lo que explica la concordancia entre las \(E_\text {g}\) medidas experimentalmente y \(E_\text {g}\) valores estimados teóricamente. Por otro lado, suprimir parcialmente el momento dipolar mediante \(\uparrow {\mu }\text {(MA)}\cdot \downarrow {\mu }\text {(BA)}\) en el BA-MA alineado- Al igual que las configuraciones, encontramos una ruptura de degeneración en el perfil PDOS entre planos de interfaz opuestos resaltados por colores azul y rosa, de modo que VBM domina una interfaz inorgánica-orgánica. Por el contrario, CBM domina a los opuestos, como lo reflejan las representaciones orbitales. Para n = 1, la cancelación parcial del momento dipolar involucra solo los cationes BA en el lado opuesto de la capa PbI\(_{4}\), ya que \({{\hbox {NH}_{3}}^{ +}}\) el terminal no está alineado en el lado opuesto de cationes BA (consulte la Fig. S3 en Información de respaldo). Sin embargo, este comportamiento se suprime ligeramente para n = 2, por lo que la alineación es parcialmente como \(\uparrow {\mu }\text {(MA)}\cdot \downarrow {\mu }\text {(BA)}\) , mientras que para la interfaz opuesta los cationes BA se establecen como \(\uparrow {\mu }\text {(MA)}\cdot \uparrow {\mu }\text {(BA)}\). Por lo tanto, al aumentar el ancho de la capa inorgánica agregando las especies PbI y MA, esta supresión es muy pronunciada para n = 3–5, en el que la cancelación parcial de los momentos dipolares es más efectiva. Por lo tanto, nuestro conjunto de resultados demuestra que el cierre de la brecha de energía se debe al desplazamiento intercalado hacia abajo a Pb-p en el CBM desde los planos azules (ver también Fig. S4), mientras que el VBM se mantiene como nuestro nivel de Fermi a través de los orbitales Ip. (sitios apicales y ecuatoriales) en las interfaces octaédricas opuestas.

Cuantificamos la división masiva de Rashba para las bandas de valencia y conducción para \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{n}\hbox {I }_{3n+1}}\) (con respecto a n) y sistemas masivos a través del coeficiente de Rashba (\(\alpha = \Delta \varepsilon /2\Delta k\))29,34,70, Fig. 5 \(\alpha _\text {C,V}\) se calculan mediante la diferencia de valores propios (\(\Delta \varepsilon\)) en relación con los \(\varepsilon\) vértices de los pozos en un punto k particular (\ (\Delta k\)) desde el punto \(\Gamma\) para el 2D-RP (consulte las estructuras de bandas en la Fig. S5 en Información de respaldo). En línea con trabajos previos para MABI\(_{3}\) (B = Si, Ge, Sn y Pb)26,29,32,34,70, la división masiva de Rashba surge de una fuerte porción de energía SOC asociada con las contribuciones descentradas del metal dentro de los octaedros. Por ejemplo, \(\alpha _\text {C,V}\) disminuye a la transición tetragonal cúbica \(\rightarrow\), moviéndose a \(\alpha _\text {C,V} = {0}\hbox { eV }\)Å para ortorrómbico, que se asocia con un mayor centrado del metal en esta secuencia de estructuras. El mismo comportamiento se observa para 2D-RP con respecto a la correlación entre \(\alpha _\text {C,V}\) y la magnitud de descentramiento del metal, dada por \(\alpha _\text {V}\) y \ (\alpha _\text {C}\) y calculado para VBM y CBM a lo largo de las trayectorias de la zona de Brillouin, como se indica, por ejemplo, \(\text {Y} \leftarrow \Gamma\) y \(\Gamma \rightarrow \text {X}\) ramas para n = 2–5 para configuraciones tipo MA horizontal y BA-MA alineada. Sin embargo, tomando comparativamente las configuraciones tipo MA horizontal y BA-MA alineada e incluso la presencia de interfaces, los parámetros de Rashba para 2D-RP son más complejos, principalmente debido al papel de los espaciadores orgánicos en los yodos apicales en la región de la interfaz. .

(a) División de Rashba para bandas parabólicas en las ramas \(\text {Y} \leftarrow \Gamma\) y \(\Gamma \rightarrow \text {X}\) para VBM (\(\alpha _\text {V} \)) y CBM (\(\alpha _\text {C}\)) para \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{ n}\hbox {I}_{3n+1}}\) con respecto a n capas y para volúmenes ortorrómbicos, tetragonales y cúbicos (a partir de caminos indicados en rectángulos de puntos). La representación esquemática de la división de Rashba y su definición como \(\alpha = \Delta \varepsilon /2\Delta k\) utilizada en el cálculo. Grado de penetración (\(\Delta z\)) de los espaciadores BA en la capa inorgánica \({\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) para la parte superior (b) y las interfaces inferiores (c) basadas en el esquema de (d). \(\Delta z\) para las configuraciones MA horizontal y BA-MA alineada se calcularon convencionalmente tomando \(\Delta z < 0\) para la parte superior y \(\Delta z > 0\) para la parte inferior.

Las configuraciones MA de tipo horizontal y BA-MA alineadas difieren en los valores relativos de \(\alpha _\text {V}\) y \(\alpha _\text {C}\), de los cuales \(\alpha _\text {C} > \alpha _\text {V}\) para todo el número de capas del MA de tipo horizontal (incluido n = 1). Para configuraciones alineadas BA-MA, se observa lo mismo solo para n = 2 y 4, mientras que para n = 3 y 5 se observa \(\alpha _\text {C} < \alpha _\text {V}\ ). Como se observa, los resultados de la distancia Pb-I en la Fig. 3 indican para n = 3 y 5 en configuraciones alineadas BA-MA un mayor descentrado del metal (para \(l_\text {int}\)) que en MA configuraciones de tipo horizontal. Este resultado se correlaciona con la inversión mediante \(\alpha _\text {C} < \alpha _\text {V}\) con respecto a los hallazgos de MA de tipo horizontal, dado que para configuraciones de tipo alineado BA-MA el Pb –Las distancias I sugieren que los yodos apicales en la interfaz orgánico-inorgánica sufren más estrés en comparación con otros dentro de la capa inorgánica \({\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) .

Avanzamos en la caracterización de la interfaz describiendo ambas interfaces orgánico-inorgánicas, las cuales pueden detallarse a través del grado de penetración (\(\Delta z\)) de los espaciadores BA en el \({\hbox {Pb}_{n}\ hbox {I}_{3n+1}}\) parte inorgánica. \(\Delta z\) se calculó de manera similar a través de la ecuación de \(l_\text {org}\) representada en la Fig. 2, sin embargo, tomando la distancia entre el plano formado por los yodos apicales de baja coordinación en la interfaz y la \({{\hbox {NH}_{3}}^{+}}\) en la cola BA (consulte los detalles en Información de respaldo). \(\Delta z\) permite correlacionar la proximidad entre la cola \({{\hbox {BA-NH}_{3}}^{+}}\) y el yodo apical en la interfaz, sugiriendo en consecuencia su impacto en la PDOS y Rashba se separan. La Figura 5 muestra los valores \(\Delta z\) calculados para las configuraciones tipo MA horizontal y BA-MA alineada tomando las interfaces del panel superior (a) y del panel inferior (b), que se consideraron respectivamente. como \(z = 0 \rightarrow -\Delta z\) y \(z = 0 \rightarrow \Delta z\). Se observa que a partir de \(\text {n} = 1 \rightarrow 2, 3, 4\) y 5 el grado de penetración aumenta, pero permanece similar a las interfaces superior e inferior para MA de tipo horizontal, dado el dipolo momentos como \(\overrightarrow{\mu }\text {(MA)}\cdot \downarrow {\mu }\text {(BA)}\), para \(\Delta z\) alineado BA-MA en la interfaz superior es más pequeña que la inferior. Esto se explica por la repulsión que involucra a los grupos \({{\hbox {NH}_{3}}^{+}}\) de MA y BA parcialmente opuestos en la parte superior, de modo que el momento dipolar \(\uparrow { \mu }\text {(MA)}\cdot \downarrow {\mu }\text {(BA)}\), mientras que en la interfaz inferior está \(\uparrow {\mu }\text {(MA)}\ cdot \uparrow {\mu }\text {(BA)}\), lo que a su vez da como resultado \(\Delta z\) grande. Este comportamiento se correlaciona con el agotamiento de electrones observado a través de PDOS en una de las interfaces desde la cual la interfaz opuesta forma el VBM en configuraciones similares a alineadas BA-MA. Además, el valor \(\Delta z\) más corto para la interfaz \(\uparrow {\mu }\text {(MA)}\cdot \downarrow {\mu }\text {(BA)}\) significa que los espaciadores BA están más cerca del yodo apical (que es la mayoría para VBM), generando tensión adicional en los octaedros de la interfaz, lo que resulta en el comportamiento observado como \(\alpha _\text {C} < \alpha _\text {V}\) por la separación de Rashba en CBM y VBM.

Avanzando en una descripción más profunda del \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1} }\) 2D-RP y volúmenes como cúbico y tetragonal (ver ortorrómbico en la Fig. S6 en Información de respaldo), comparamos los coeficientes de absorción con respecto a x (\(\alpha _x\)), y (\(\ alfa _y\)), y z (\(\alpha _z\)) entre las configuraciones MA de tipo horizontal y BA-MA alineada, como se muestra en la Fig. 6. Los espectros UV-Vis se calcularon calculando el imaginario y partes reales de la función dieléctrica de los sistemas. El primero se obtuvo dentro de la aproximación de fase aleatoria (RPA)71 y el segundo mediante una transformación de Kramers-Kronig72,73. Para los productos a granel, la isotropía de los coeficientes de absorción se puede ver a través del cociente más alto/más bajo, que son \(\alpha _x/\alpha _y = 1,27\), \(\alpha _x/\alpha _z = 1,02\) y \( \alpha _y/\alpha _x = 1.09\) para cúbico, tetragonal y ortorrómbico, respectivamente. Para configuraciones 2D-RP se observa que \(\alpha _x \approx \alpha _y\) en todo el rango de energía, mientras que \(\alpha _x (\alpha _y) > \alpha _z\) para las cuales el confinamiento es pronunciado, especialmente para n = 1 y 2. Por otro lado, el comportamiento anisotrópico del confinamiento a lo largo de la dirección z se suprime en MA de forma horizontal a medida que aumenta el número de capas, además de resaltarse por la absorbancia total (\(\sum _{\alpha }\)), de modo que \(\alpha _x \sim \alpha _y \sim \alpha _z\) para n = 5. Por ejemplo, mientras que el cociente \(\alpha _y/\alpha _z\) para n = 1 es 1.62, sigue disminuyendo como \(1.34 \rightarrow 1.21 \rightarrow 1.19 \rightarrow 1.04\) para n = \(2 \rightarrow 3 \rightarrow 4 \rightarrow 5\) en configuraciones MA de tipo horizontal, que sugieren una convergencia para un comportamiento similar a un volumen como se observa en estructuras tetragonales y ortorrómbicas. Por el contrario, para configuraciones alineadas BA-MA, la anisotropía permanece a medida que aumenta el número de capas, de modo que \(\alpha _y/\alpha _z = 1.51 \rightarrow 1.40 \rightarrow 1.16 \rightarrow 1.31\) para n = \(2 \rightarrow 3 \rightarrow 4 \rightarrow 5\). Por lo tanto, encontramos que la orientación relativa que involucra los espaciadores orgánicos y los cationes que difícilmente pueden controlarse en el experimento juega un papel moderado en la convergencia masiva \(\rightarrow\) 2D-RP para las propiedades ópticas. Sin embargo, una configuración MA horizontal favorable converge con el coeficiente de absorción masiva y puede mantener el rendimiento de 2D-RP comparable al de la perovskita 3D.

Coeficientes de absorción, \(\alpha (\omega )\), calculados mediante DFT+D3+SOC-1/2 para todos \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1} \hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) 2D-RP a través de MA de tipo horizontal (a)–(e) y BA-MA de tipo alineado (g)– (j) configuraciones, dado que las direcciones x (\(\alpha _x\)), y (\(\alpha _y\)) y z (\(\alpha _z\)) se consideraron por separado. \(\alpha _z\) se completa para todos los sistemas 2D-RP, así como para los volúmenes cúbicos (f) y tetragonales (k). Los valores de absorbancia total (\(\sum _{\alpha }\)) se representan para el intervalo de 0,0 a 4,2 eV.

Llevamos a cabo una investigación sistemática y rigurosa a partir de cálculos de primeros principios del \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{n}\hbox { I}_{3n+1}}\) Propiedades de las perovskitas de Ruddlesden-Popper 2D. Consideramos las configuraciones MA de tipo horizontal y BA-MA alineada (con orientaciones de momento dipolar relativo como \(\overrightarrow{\mu }\text {(MA)}\cdot \downarrow {\mu }\text {(BA )}\) y \(\uparrow {\mu }\text {(MA)}\cdot \downarrow {\mu }\text {(BA)}\), respectivamente) a lo largo de n = 1, 2, 3, 4 , y 5 número de capas inorgánicas, siguiendo una descripción estructural detallada dentro del protocolo DFT+vdW+SOC. El conjunto de resultados basado en configuraciones de cationes orgánicos y espaciadores es capaz de indicar la orientación relativa correcta de acuerdo con los momentos dipolares relativos, alcanzando los parámetros estructurales y optoelectrónicos en estrecha correlación con los experimentos. Por ejemplo, empleamos la corrección de cuasipartículas DFT-1/2 (como método de bajo costo) utilizada para las perovskitas 2D-RP para predecir las propiedades optoelectrónicas, lo que arrojó nuevos conocimientos dada la concordancia con los resultados experimentales. Nuestros resultados indican que los espaciadores orgánicos relativos y las orientaciones de los cationes promueven el crecimiento lineal del ancho de la capa inorgánica \({\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) a medida que n aumenta, que es determinado únicamente por las dimensiones de la región central. Sin embargo, los espaciadores orgánicos y las configuraciones catiónicas producen no solo diferentes distorsiones locales en los octaedros del núcleo y de la interfaz (en la subred \({\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\)) pero también diferentes patrones de compresión de la capa espaciadora orgánica (también su magnitud de penetración en la interfaz de la capa inorgánica) según la síntesis de las fases ortorrómbica (Cc2m y Cmca) y triclínica (\(P{\bar{1}}\)) en temperaturas bajas. DFT+D3+SOC-1/2 arrojan luz sobre la configuración de tipo horizontal MA como la mejor relación entre la energía de banda prohibida calculada y experimental para todas las perovskitas 2D-RP. Este resultado sugiere que, en promedio, como configuración más estable, es mayoritaria en el \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{ n}\hbox {I}_{3n+1}}\) propiedades optoelectrónicas. Además, destacamos el papel de los momentos dipolares parcialmente cancelados que involucran grupos terminales \({{\hbox {NH}_{3}}^{+}}\) en configuraciones similares a alineadas BA-MA, cerrándose la brecha de energía a través de un electrón. Mecanismo de agotamiento como consecuencia del desplazamiento hacia abajo de la intercalación para los orbitales Pb-p (CBM) en relación con los orbitales Ip (VBM) en los bordes de la banda. Además, la conversión de absorción óptica de isotropía \(\rightarrow\) de anisotropía a medida que aumenta el número de capas (como una convergencia masiva) aparece solo para la configuración de tipo horizontal MA, que se correlaciona con las energías de banda prohibida de acuerdo con los resultados experimentales. Finalmente, observamos que el alto grado de distorsión en los octaedros de la interfaz para la configuración alineada BA-MA promueve una tensión adicional de los espaciadores BA en el yodo apical en la interfaz, lo que resulta en \(\alpha _\text {C} < \alpha _\text {V}\) comportamiento inverso (en CBM y VBM) para la división de Rashba con respecto a la configuración de tipo horizontal MA (\(\alpha _\text {C} > \alpha _\text {V }\)).

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente previa solicitud razonable.

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W. Wenzel, Y. Pramudya y Celso RC Irrigación

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DG-S. y CRR concibieron el proyecto, DG-S. Hizo los cálculos, preparó las figuras, tablas y escribió el manuscrito principal. Todos los autores analizaron los resultados y revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Celso RC Rêgo.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Guedes-Sobrinho, D., Neves Silveira, D., de Araujo, LO et al. Revelar el impacto de espaciadores orgánicos y cationes de cavidad en perovskitas cuasi-2D mediante simulaciones computacionales. Informe científico 13, 4446 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-31220-8

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Recibido: 26 de noviembre de 2022

Aceptado: 08 de marzo de 2023

Publicado: 17 de marzo de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-31220-8

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